概 述
工业应用
大宗化学品、包装、石油天然气及石油化工
挑战
在原子尺度考察齐格勒纳塔引发丙烯的插入反应机理
模拟内容
优化反应物、产物并进行过渡态搜索
分析反应机理
模拟结果
利用密度泛函理论计算丙烯在齐格勒纳塔非均相催化中的插入引发反应，并对最可能的反应路径进行了搜索及分析。
类 型
工业应用
· 大宗化学品
· 石油天然气及石油化工
· 包装
软件
· Quantum
QUANTUM ESPRESSO
TRANSITION STATE LOCATOR
· Engineering
MAPS
应用
· 催化剂
· 聚合物
齐格勒纳塔非均相催化是当今工业通过烯烃聚合生产聚烯烃的重要工艺。固体催化剂载体为MgCl2，TiCl4作为活化前驱体与共催化剂结合，如作为路易斯碱或供体的三乙基铝Al(C2H5)3。在后者对活性位（烷基化Ti3+）的空间及电子作用下可改善其立体选择性。基质在催化位点及聚合过程中的作用皆至关重要。过去几十年来，负载型催化剂体系极大地提高了聚烯烃的生产效率，并产生了巨大的经济效益。聚乙烯及聚丙烯是两类生产量最大的商用塑料。其在包装、建筑、电气、汽车、健康医药、农业及在聚合物领域生成高密度聚乙烯、热塑性聚烯烃或超高分子量聚乙烯中具有广泛的工业应用。2019年全球聚丙烯市场价值1.26千亿美元,聚乙烯市场价值1.63千亿美元。
挑战
工业应用齐格勒纳塔催化剂的开发是一系列的试错过程。对该类型催化剂的深入理解对工艺的理性改进至关重要。对于解释催化过程的基元步骤、确定载体材料上活性中心的结构尤为如此。通过计算机计算在对化学反应的不同阶段及相应的反应速率进行分析中可以发挥巨大的作用。正因如此，在原子尺度上模拟反应机理可为催化剂的活性及选择性提供更深入的认识，这是实验研究所不具备的优势。
模拟内容
在本研究案例中，我们基于密度泛函理论，利用MAPS软件的Quantum Espresso模块对齐格勒纳塔催化聚合聚丙烯的初始反应进行了考察。过渡态搜索采用NEB方法。层结构模型的结构优化采用超软赝势，平面波密/密度截断设置为900/9000 eV，G点采样，PBE交换关联泛函及半经验Grimme D2色散校正。
模拟结果
首先，反应体系的结构为负载在MgCl2上的Ti系催化剂。MgCl2体相结构优化的动能截断及布里渊采样设置为900 eV及4*4*4 的k点。优化后的晶胞参数（a = b = 3.669 Å及c = 6.093 Å）与实验测得值具有极佳的吻合(a = b = 3.641 Å及c = 5.927 Å)。将TiCl4分子放置于2*3的 MgCl2（1 1 0）超胞表面。Ti显示为取代MgCl2结构中的1个Mg原子、呈6配位。通过将1个Cl原子替代为-CH3及- C3H6基团以分别代表链的末端及靠近的丙烯构建为反应物。 优化后的反应物、产物、过渡态及能量如Figure 1所示。丙烯在初始反应阶段的自由能为-16.7 kcal mol-1，过渡态能垒为10.8 kcal mol-1。值得注意的一点是产物的活性中心未被屏蔽因此可继续接受插入并进行生成聚丙烯的复杂过程。
Figure 1 丙烯插入齐格勒纳塔催化剂的初始反应路径
计算机模拟是当今催化剂前沿研究不可或缺的一部分，能够帮助理解并预测下一代催化剂的理性设计的变化趋势。
(1)Boero, M.; Parrinello, M.; Hüffer, S.; Weiss, H. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122 (3), 501–509. https://doi.org/10.1021/ja990913x.
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MAPS-Quantum Espresso：借助 MAPS 强大的平台功能，基于图形界面的方便工具直接生成输入文件，并对结果进行分析。Quantum Espresso是一款强大的平面波代码，用于在纳米尺度模拟的性质。使用密度泛函理论（LDA, GGA, meta-GGA）和赝势方法（超软赝势、PAW、模守恒赝势）。基于不同密度泛函方法，可进行电子结构、分子动力学、微扰计算，研究材料的化学反应、动力学、弛豫、电场线性响应、离子位移、光学性质或磁性、超声转变温度、电声耦合等。
